高分子讲座-聚氯乙烯和聚苯乙烯和丙烯酸类树脂

　　高分子讲座-聚氯乙烯和聚苯乙烯和丙烯酸类树脂我国现行适用于PVC保鲜膜的国家卫生标准中规定 VCM≤1.0mg/kg（GB9681-1988，《食品包装用聚氯 乙烯成型品卫生标准》）。在GB9685-2003《食品容 器、包装材料用助剂使用卫生标准》的20类64种我 国容许使用的食品容器和包装材料用助剂中不包括 DEHP和DEHA。

　　填料及其他添加剂：填料的加入，可以提高制品的 硬度、改善电性能、降低成本等。常用的填料有碳 酸钙、滑石粉、硫酸镁等。 另外，为了改善PVC的其他性能，还可以在其中加 入抗静电剂、着色剂、防霉剂、紫外线吸收剂、 荧光增白剂等。

　　3.5 PVC的安全性 保鲜膜分为三种：第一种PE，主要用于食品的包 装，像我们平常买回来的水果、蔬菜用的这种膜， 包括在超市采购回来的半成品都用的是这种材料； 第二种PVC，这种材料也可以用于食品包装，但它 对人体的安全性会有一定的影响；第三种来讲是 聚偏二氯乙烯，简称PVDC，主要用于一些熟食、 火腿等这些产品的包装。

　　聚氯乙烯的加工稳定性不好：熔融温度（160℃） 高于分解温度（140℃），不进行改性难以用熔融 塑化的方法加工。改性方法一是在其中加入热稳 定剂，以提高分解温度，使其在熔融温度之上； 二是在其中加入增塑剂，以降低其熔融温度，使 其在分解温度之上。要求加工温度控制要精确， 加工时间尽量短。

　　PVC熔体的流动性不好: 并且熔体强度低，易产生 熔体破碎和制品表面粗糙等现象；尤其使聚氯乙 烯硬制品，此现象更突出，必须加入加工助剂,并 且在注射时采用中速或低速，不宜采用高速。

　　用聚氯乙烯塑料添加部分二次料，经挤出滚压 制成，供制造电缆时做成缆线芯、绕包和绝缘 修理使用。

　　早在1839年人们即发现水汽蒸馏苯乙烯出现 苯乙烯的固化反应，当时认为是氧化。20世纪30 年代，为备战需要，德国加快了工业生产苯乙烯 及苯乙烯聚合物的开发工作，1933年法本公司开 发了连续本体聚合生产聚苯乙烯的工业生产技术。 美国于1938年开发了苯乙烯釜式本体聚合工业生 产技术。在50年代初道化学公司推出高抗冲聚苯 乙烯商品（HIPS），1953年美国出现了ABS树脂， 并于1958年建厂投产。

　　第一种是首先把PS树脂制备成含有发 泡剂的珠粒，称为可发性聚苯乙烯（EPS） 。其方法是将PS珠粒在加热、加压条件 下把戊烷、丁烷、石油醚等低沸点物理发泡剂渗入到 珠粒中去，再使之溶胀即制得EPS珠粒。然后将EPS再 通过预发泡、熟化处理，最终经过模压成型制得PS泡 沫制品。这种产品主要为厚板、包装箱等。

　　4.2 聚苯乙烯的性能 一般性能：PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带 有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状， 落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断 口处呈现蚌壳色银光。

　　光学性能：透明性好是PS最大的特点，透光率可达 88%~92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料 品种，人称三大透明塑料。PS的折射率为.59~1.60， 但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学 仪器。

　　3.3 PVC的性能 聚氯乙烯树脂为白色或淡黄色的粉末，相对密度为 1.35~1.45；纯聚氯乙烯的吸水率和透气性都很小江南·体育官方网站。 PVC一般都加有多种助剂，助剂的品种和用量对PVC 物理性能影响较大。其制品的软硬程度可以通过加 入增塑剂量的多少进行调整，制成软硬相差悬殊的 制品。硬聚氯乙烯：不含增塑剂或含增塑剂低于10 ％的PVC；软质聚氯乙烯：含增塑剂超过40％的PVC。

　　3.4 PVC的加工助剂 助剂: 稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料等。 稳定剂: 包括热稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂。 热稳定剂：铅及其化合物（如二碱式碳酸铅、三碱 式硫酸铅等），能和放出的HCl反应，生成氯化铅。 成本低，效果及电性能好。但遇硫有着色污染性， 毒性大，透明性不好，适用于电气、唱片工业。马 来酸二丁基锡等有机物，效率高、透明、稳定性好， 但成本高。适用于透明的特殊制品，吹塑瓶子。

　　第二种是直接将发泡剂(如偶氮化合物、碳酸铵等)及 其他助剂与PS混合均匀，然后通过挤出发泡、冷却定 型即可。其主要产品为片材、仿木型材等。

　　泡沫塑料是被广泛应用的包装缓冲材料, 根据产品易 碎性，运输方式，目的地以及其它特殊情况而设计。

　　常见泡沫塑料有聚苯乙烯泡沫(EPS)、聚丙烯泡沫 (EPP)、聚乙烯泡沫(EPE) 和聚氨酯泡沫(PU)。

　　由于苯基的存在，主链上α氢原子活化，易于被空气 中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。但同时，苯 基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在106Gy辐射剂量 下，性能变化很小。

　　侧苯基的存在使聚苯乙烯的化学活性要大一些， 苯环所能进行的特征反应如氯化、硝化、磺化等聚苯 乙烯都可以进行。

　　3.4 PVC的成型加工 PVC粉末树脂以颗粒状态存在，其中悬浮法树脂的 颗粒大小为50～250μm，乳液法树脂的颗粒大小 30～70μm。可以用挤出、吹塑、注塑、压延、搪 塑、发泡、压制、真空成型等方法进行加工江南·体育官方网站。

　　力学性能：PVC宏观上比PE具有较高的强度、刚 度、硬度和较低的韧性，断裂伸长率和冲击强度 均下降。其力学性能随分子量的增大而提高，但 随温度的升高而下降。

　　未增塑的PVC的拉伸曲线属于硬而较脆的类 型。PVC中加入的增塑剂数量多少对力学性能影 响很大，一般随增塑剂含量的增大，力学性能下 降。 硬 质PVC 的 力学 性 能好 ， 其弹 性 模量 很大 （ 1500~3000MPa ） ； 而 软 质 PVC 的 弹 性 模 量 较 小 （ 1.5~15MPa ） ， 但 断 裂 伸 长 率 高 达 200%~450%。聚氯乙烯的耐磨性一般。

　　用途 高级绝缘材料 绝缘材料、软制品 绝缘材料、膜、鞋 膜、软管、人造革 硬管、型材 硬管、纤维、透明片 吹塑瓶、透明片、注塑

　　树脂按形态不以分为粉状和糊状两种，粉状常 用于生产压延和挤出制品，糊状树脂常用于人造革、 壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。

　　按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高 聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常 用的是第一种类型。

　　对于PVC包装材料，韩国环境部1993年8月禁止使用 PVC涂料，2001年1月禁止使用PVC收缩薄膜，2004 年1月禁止使用PVC材料包装鸡蛋、油炸食品、汉堡 包和三明治。

　　禁止使用PVC材料的原因为：（1）邻苯二甲酰化作 用、己二酸、单体的毒性作用；（2）焚烧时二恶英 及含氯有毒气体的产生；（3）难以再利用造成的环 境影响。韩国还禁止使用DEHP和DEHA。

　　PVC的安全问题主要来源于聚氯乙烯树脂中残留 的氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, VCM） 以及所使用的加工助剂。

　　VCM是一种略有芳香味，常温常压下无色的气体。 1987年氯乙烯被国际癌症研究机构（IARC）列为人 类致癌物（Group 1）。 加工助剂中的邻苯二甲酸二乙基乙酯（DEHP）和乙 基己基胺（DEHA）在2000年被IARC列为三类致癌物， 即尚不能确定对人类有致癌作用。

　　热性能：PVC的热稳定性很差，纯聚氯乙烯树脂在 140℃即开始分解，到180℃迅速分解，而粘流温度 160℃，因此纯PVC树脂难以用热塑性方法加工。 在PVC生产时必须加入热稳定剂。聚氯乙烯的线膨 胀系数较小，具有难燃性，其氧化指数高达40.3。

　　电性能：PVC的电性能较好，但由于本身极性较大， 其电绝缘性不如PE和PP，介电常数、介电损耗和 体积电阻率较大；PVC的电性能受温度和频率的影 响较大，同时耐电晕性不好，因此，一般只能用 于中低压和低频绝缘材料。PVC的电性能与聚合方 法有关，悬浮法较乳液法好，并且受添加剂种类 影响较大。

　　EPP与EPE抗潮能力好，有回弹力具有良好的多次缓 冲性能。EPS具有良好的绝缘能力以及缓冲性能。PU 常被用作轻型产品的缓冲材料。

　　PS的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子 链运动困难，PS呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。

　　管材：各种输送物料的管 型材：门、窗、家具等 板材：瓦楞板、密实板、发泡板等 片材：吸塑制品如包装盒等 丝类：纱窗、蚊帐、绳索等 瓶类：食品、药品、化妆品包装材料等 注塑品：管件、阀门、办公用品、壳等 薄膜：大棚膜、包装膜、装饰膜，雨衣等 电缆：中低压绝缘和电缆料等 鞋类：雨鞋、凉鞋、鞋底、鞋面材料等 革类：人造革、地板革、壁纸等 其他：软透明管、唱片及垫片等

　　增塑剂：与PVC有较好的相容性，即溶解度参数相 近。并可在150 0C以下混合等。常用的有邻苯二 甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类等。 硬聚氯乙烯：不含增塑剂或含增塑剂低于10％； 软质聚氯乙烯：含增塑剂超过40～70％。

　　润滑剂：由于PVC的熔体黏度高以及熔体黏附金属 的倾向大，熔体之间和熔体与加工设备之间的摩擦 力大，就需要加入润滑剂来克服摩擦力江南·体育官方网站，改善聚合 物的加工流动性。常用的有硬脂酸铅、硬脂酸钙或 蜡等。

　　聚合物，简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种 之一，在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种， 60年代后退居第二位。现在排在PE、PP之后居第三 位。

　　化学性能：PVC可耐除发烟硫酸和浓硝酸以外的大 多数无机酸、碱、多数有机溶剂（如乙醇、汽油和 矿物油）和无机盐，适合作化工防腐材料。PVC在酯、 酮、芳烃及卤代烃中溶胀或溶解，其中最好的溶剂 是四氢呋喃和环已酮。

　　环境性能：PVC在光、氧、热的长期作用下，容易发 生降解，引起PVC制品颜色的变化，变化的顺序为： 白色→粉红色→淡黄色→褐色→红棕色→黑色。

　　按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其 中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用 于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂 能力低，主要用于硬制品的生产。

　　力学性能： PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附 近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中 最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难 以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。 PS的力学性能受温度的影响比较大。